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        糖蜜用于酵母生產及其廢液的治理

         

        一、制糖與酵母工業概況

        1、制糖工業

        按國際定義,食糖包括蔗糖(甘蔗糖與甜菜糖)以及淀粉糖。蔗糖是天然營養食品,每公斤糖可提供350大卡的熱量。它既是直接消費品,又是食品、發酵、醫藥等工業的原料,用糖加工的產品有數千種。甘蔗糖產區主要分布在廣西、云南、廣東、海南及鄰近省區;甜菜糖產區主要分別在新疆、黑龍江、內蒙古及臨近省區。

         

        目前,淀粉糖已經是一種重要的食糖,它是以淀粉為原料生產處理的產品。近年來,淀粉糖行業發展迅猛,產量大幅度增加,縱觀蔗糖生產,應著重指出的是,用蔗糖糖蜜(或叫廢塘蜜)生產發酵產品,其產生的高濃度有機廢液將嚴重污染環境,應引起足夠的重視。

         

        2、酵母工業

        酵母廣泛應用于食品工業、醫藥工業和畜牧業。尤其是在食品工業中,酵母作為優良的發酵劑,應用領域已從面包行業發展到釀酒行業。從20世界50年代起,隨著我國經濟的發展和人民生活水平的提高,酵母工業得到了很大的發展。目前,國內已有多家高活干酵母生產企業,數家鮮酵母、藥用干酵母、酵母提取物、微量元素以及養殖酵母等生產企業。

         

        二、糖蜜發酵生產的高濃度有機廢水

        蔗糖可分為甘蔗糖、甜菜糖兩種產品。它們的生產工藝基本相同,即將甘蔗與甜菜原料先經預處理,再經提取糖汁、純化、蒸發濃縮、煮糖結晶,最后從母液提取糖結晶體生產蔗糖產品,而剩下的廢母液即為糖蜜或稱廢糖蜜。甘蔗蜜錘度82BX-86BX、蔗糖含量30%~36%、轉化糖為20%、純度為60%~64%;甜菜糖蜜錘度80BX-83BX、蔗糖含量48%~50%,轉化糖為0.5%、純度為60%~62%??梢?,糖蜜含糖量高,含有相當數量的可發酵性糖,只需補充一些營養鹽,便可發酵生產酒精、味精、酵母、檸檬酸、賴氨酸等產品。目前,糖蜜大多用來生產酒精與酵母。按蔗糖含量計算,基本上是每4~5t糖蜜即可生產一噸發酵產品。

         

        目前,糖蜜主要用于生產酒精,以20006/07年度生產糖蜜酒精60萬噸計,則耗用糖蜜240萬噸,但是,隨之將排放糖蜜酒精糟900萬噸,其PH=4~4.5,COD為9~12萬mg/l,BOD3~5萬mg/l。

         

        三、糖蜜高濃度有機廢水的綜合利用與治理

        以糖蜜為原料生產酒精、酵母產品的高濃度有機廢液,主要包括糖蜜酒精糟、糖蜜酵母廢母液;而中濃度廢水為洗滌水、沖洗水,以及濃縮工藝的冷凝液,根據生產工藝不同,每頓產品將產生幾十立方米中濃度廢水。

         

        1、糖蜜酒精糟主要成分含量

        全面目前共有甘蔗糖廠290多家,甜菜糖廠40多家,為了充分地利用制糖的副產物糖蜜資源,部分糖廠附設有酒精車間,糖蜜酒精糟含有高濃度COD、BOD和SS,直接排放水域給當地的自然生態環境造成了嚴重的污染。

         

        糖蜜酒精糟特征可參見表1和表2。糖蜜酒精糟組成因所用原料而異,但都含有碳水化合物(葡萄糖與多糖)和醇類(乙醇、甘油等)。焦糖化合物也會存在于糟液中,這使糟液色度變深,糖蜜酒精糟的有機物、鹽和SO42-、NH4-N的濃度均較高。

        2、糖蜜酒精糟的綜合利用與治理

        (1)農灌法

        該法是將制糖廢水和糖蜜酒精糟混合后進行農灌。將廢液作為肥料,再被甘蔗等農作物吸收利用,形成一個良性自然循環過程,符合生態要求。由分析得知,糖蜜酒精糟除含油植物生長所必需的氮、磷、鉀三要素外,還含油多種微量元素。酒精糟的適宜施用量和稀釋量應視土壤的類型而定,如果不加區別地把酒精糟施于肥沃土壤和鹽堿性土壤,則會適得其反造成土壤的鹽堿化。

         

        農灌法的優點是投資少、操作簡單,但只適用于酒精產量低、附近農田多而又缺水肥的酒精廠。

         

        (2)生產有機復合肥料法

        糖蜜酒精廢液含有氮、磷、鉀等多種元素,是農作物的良好肥料。碳酸法甘蔗糖廠的濾泥混入粉煤灰、濃縮酒精糟、蔗髓等可制成復合有機肥料。

         

        用用有機肥在廣西貢縣進行甘蔗種植試驗,使用幾年都連續增產。蜜糖酒精糟濃縮干燥生產有機肥料工藝流程如圖1

         

        由蒸餾塔底來的糖蜜酒精糟用石灰中和,并經沉降或分離的清夜,再經多效蒸發濃縮至75%~85%。將濃縮液與輔料混合均勻后干燥得產品。工藝流程中多效蒸發是糖蜜酒精糟濃縮的關鍵設備??刹捎猛饧訜嶙匀谎h管外沸騰式蒸發器,該蒸發器由加熱室、沸騰室、循環管和分離室組成,它適用于蒸發濃縮易結垢的、粘度較大的物料,能將物料濃縮至相對密度1.4以上,濃縮液可達(75~85 Bx)。應指出的是,濃縮漿液是難以干燥的物料,需將它摻入輔料(蔗渣或濾泥)后再進行干燥。設備可選用空心漿葉干燥機,該設備熱效率高達80%~90%。也有企業的濃縮——干燥工藝,采用:

        ①耐酸不銹鋼設備;

        ②酒精糟不用堿中和,因酸性介質可減緩積垢;

        ③選用高流速的強制循環;

        ④每月用高壓清洗機沖洗加熱器一次,沖洗前用堿、酸液煮;

        ⑤使用過的冷卻水(二次冷卻水)全部再次回用。

         

        原廣西某糖廠日產20t糖蜜酒精,每頓酒精排放14m3酒精糟[(固形物)為12%],可生產酒精糟干粉33t/d,其中可混入1/4甘蔗渣粉,因此可生產有機肥料55t/d左右。酒精車間按全年生產150d計,則每年可生產有機肥料[(氮)2%~4%,(鉀)3%~10%,(總磷)0.13%]7500t,總價值300多萬元,扣除運行費用,每年可盈利100萬元作用。

         

        這以技術可以徹底消除糖廠的酒精糟對周邊環境的污染,促進地方農業的發展,經濟效益可觀。治理工程生產的有機復合肥料能夠降低農業產品的品質。

         

        大多數經濟發達國家,如美國、比利時、法國、德國、英國、荷蘭與意大利等國,對糖蜜酒精糟基本都采用蒸發濃縮方法處理,并將回收物質用于生產飼料或有機肥?;谶@些國家的處理設備基本都采用不銹鋼材料,其蒸發設備大都采用材質好、加工精度高的降膜式蒸發器,并以形成了商品化的產品系列。但是,國外的設備昂貴,與我國建成的示范工程相比,國外引進工程的總投資要高出3倍以上,與其蒸發器等關鍵設備,其價格要高出6倍以上。

         

        目前國際上蒸發——濃縮技術和設備發展較快,主要的發展趨勢是采用機械壓縮蒸發裝置(板式蒸發器)代替傳統的蒸發技術。以海水淡化為例,從海水制取每噸淡水最低能耗為0.8433KW·h。我國應該開發具有低能耗和先進的壓縮——蒸發設備,將機械壓縮蒸發工藝作為一個單元操作,與其他工藝相結合。希望能夠為高濃度工業廢水的處理提出技術經濟可行的工藝。

         

        濃縮液燃燒回收能源等

        考慮到糖蜜酒精糟濃縮——干燥工藝投資大、能耗高,因此,就將糖蜜酒精糟利用多效蒸發器進行濃縮,從蒸發器回收兩次蒸汽,而將濃縮液直接應用于配合飼料、肥料,也可用于生產混凝土減水劑,還可用于糖廠鍋爐燃燒,其工藝流程見圖2。

         

        將酒精糟泵送貯槽,加石灰乳或氫氧化鈉中和到PH值為7,然后再泵送五效真空蒸發濃縮到55%(質量分數),可作為減水緩凝劑加入水泥、沙石混合,對保證混凝土質量、節約水泥有良好的效果砼灌注工程中添加這種緩凝型減水劑后,每1m3砼可節約水泥15kg,砼強度增強20%,初凝時間延長24小時,不但提高了砼的質量,而且降低了工程造價。也可將酒精糟經三效閃蒸器濃縮至55~65BX(熱值6700~8400Kj/Kg),然后泵送酒精糟到特殊燃燒爐燃燒,該爐爐膛內襯使用耐高溫、耐腐蝕、耐磨的新型耐火材料,配有自動吹灰器,清灰能力強。產生的蒸汽可供閃蒸濃縮系統使用,最后可將酒精濃縮液和燃燒爐排出的鉀灰制備復混肥產品。

         

        厭氧——好氧處理工藝

        甘蔗碳酸法糖蜜

        碳酸法甘蔗制糖工藝,從投資、運行費用可靠性等方面權衡,優點生產企業選擇厭氧法處理酒精糟。碳酸法制糖工藝的糖蜜中硫酸根離子(2000mg/l)濃縮較亞硫酸鹽法低很多,因此,在厭氧工藝中產生的硫化氫不至于抑制厭氧菌的生長和影響甲烷的產生。但是,應考慮的是糖蜜生產酒精是季節性的,因此,給厭氧工藝長期運行帶來困難。其酒精糟量、水質為:

        酒精糟量

        450m3/d

        水質COD

        1000000mg/l

        ρ(SS)

        1600~3000mg/l

        ρ(硫酸鹽)

        2000mg/l

        PH值

        3.5

        溫度

        105℃

         

        厭氧工藝流程見圖3。UASB的COD處理負荷為8.0Kg/(m3·d)。厭氧UASB反應器進水采用稀釋方式,可加入中低濃度廢水,控制在40000~50000mg/l,COD去除率可達90%。采用中溫發酵,沉淀池出水COD降為4000~5000mg/l。

         

        建筑物構筑物的投資為320萬元,非標準設備200萬元,總投資為635萬元。在設計中,UASB出水可以考慮直接進入沼氣柜。浮罩式沼氣柜下半部分采用混凝土結構,并且在運行中是充滿液體,厭氧出水可以利用這一部分容積,并且去除出水中的一部分COD(20%)。沼氣柜的設計容積為1500m3/d。

         

        甘蔗亞硫酸法糖蜜

        甘蔗亞硫酸法糖蜜酒精糟厭氧處理的一個困難是硫酸鹽問題。目前,已經明確硫酸鹽還原產物硫化氫是抑制厭氧甲烷發酵的主要原因。采用的UASB系統,可以接受硫化氫(S2-)的濃度范圍為150~200mg/l。從理論上將當COD/p(SO42-)大于0.67g/g時,才可能完全還原硫酸鹽。低比率表示硫酸鹽過量,高比率表示COD過量。通過研究根據廢水的特征,可以獲得以下厭氧處理的初步原則:

        A、對于高濃度進水當COD/ρ(SO42-)較高時,H2S濃度幾乎不可能超過100mg/l。很容易被厭氧處理系統接受;

        B、如果進水的COD/SO4大于10g/g,硫酸鹽對厭氧處理的影響可以忽略不計;當COD/ρ(SO42-)小于10g/g(30℃,PH7.0)時,在厭氧硝化器中H2S濃度急劇增加,從而大大影響厭氧工藝的正常運行;

        C、高濃度污水厭氧產氣率較高,氣提作用造成H2S氣體的去除(轉移到沼氣中),H2S的影響會降低,因此對于進水COD值高達20g/l的廢水[COD/ρ(SO42-)為5.0g/g]處理也是可能成功的;

        D、如果進水的COD值低,低比率是可以接受的,如COD低于15g/l,在低的COD/ρ(SO42-)下厭氧也可成功運行。

         

        糖蜜廢水COD/ρ(SO42-)不低于10g/g。另外,廢水的COD濃度一般大于100g/l,即使采用稀釋后再處理,COD的no高度一般也在30~40g/l。很顯然,對與糖蜜酒精糟,硫酸鹽不會對厭氧發酵產生致命的影響;但是高濃度的硫酸鹽會產生不良氣體硫化氫。針對硫化氫可能對工藝及其環境產生的問題,可以采用一些防范措施,以便可以消除H2S的影響,具體措施如下:

        稀釋是一個顯而易見的方法;

         

        厭氧反應器在高PH值是的運行也會產生低H2S濃度;

        防止H2S抑制的其他方法,通常要消耗更多化學藥品或需要更復雜的操作但與,例如,通過吹脫和加入鐵鹽去除H2S。

         

        3、糖蜜酵母發酵廢母液的綜合利用與治理

         

        糖蜜酵母發酵母液與糖蜜酒精糟一樣,污染負荷高、生化性能差。一般要采用濃縮——干燥工藝生產有機復合肥料,而將中低濃度綜合廢水,采用厭氧——好氧工藝。高濃度酵母發酵廢母液生產有機復合肥料工藝如下:

        圖圖

        將高濃度酵母廢水生產有機復合肥料主要是濃縮與干燥工藝。一般可采用四效或五效蒸發器,為了延緩蒸發器的結垢周期,可選用降膜列管式或板式蒸發器。干燥設備可選用滾筒造粒干燥或噴霧干燥。干燥工藝與糖蜜酒精糟一樣必須摻入輔料(谷糠粉、玉米芯粉等),以解決濃縮液粘度大的問題。

         

        中低濃度綜合廢水(多效蒸發冷凝水、洗滌水、沖洗水)可采用厭氧好氧工藝處理

        多年來,糖蜜酒精糟和發酵廢水母液有許多治理方案和治理工程問世,如:糖蜜酒精糟用煙氣直接濃縮焚燒技術、催化鐵炭反應技術用于糖蜜酒精糟預處理工藝等。但是,迄今還沒有一種方案和工程技術,既能使酒精糟與廢母液達標排放(《污水綜合排放標準》[GB8978]中一級),又有一定的環境效益、社會效益和經濟效益,從總體看,糖蜜濃度有機廢液的治理技術還有很多問題。

         

        糖蜜酒精糟、糖蜜酵母廢母液由于污染負荷很高,加上季節性生產運行,又含有一定量的硫酸根離子和氨氮。較為理想的途徑是采用投資大、能耗高的濃縮——干燥工藝,生產有機負荷肥料,然后將中濃度廢水,即濃縮工藝冷凝水與酒精和酵母生產洗滌水、沖洗水混合,采用厭氧——好氧工藝處理,將排放廢水達到《污水綜合排放標準》[GB8978]中二級。多年生產運行表面,由于糖蜜發酵的高濃度有機廢水污染負荷高,同時又含油大量的NH3-N,因此,糖蜜酒精與酵母生產企業,申報廢水治理項目,提出將中濃度廢水經過厭氧——好氧工藝處理,達到《污水綜合排放標準》[GB8978]中一級標準,難度是很大的。

         

        應著重指出的是,糖蜜原理經稀釋后,無需液化與糖化工藝,可直接發酵生產酒精、酵母等發酵產品,生產工藝簡單,每段糖蜜生產發酵產品成本同比玉米、薯干、小麥、大米等原料是低得多的。但是,糖蜜酒精、酵母等發酵生產產生的糖蜜酒精糟、糖蜜酵母發酵廢母液污染負荷卻是高濃度有機酸液中最高的,治理工藝只能采用投資大、生產成本高的濃縮——干燥(加輔料)工藝,生產有機肥料,而有機肥料的銷售價格比玉米酒精糟生產的有機配合飼料的銷售價格低得多,且濃縮工藝產生的大量、具有一定污染負荷的冷凝水,仍需用厭氧——好氧工藝治理。

         

        迄今為止,從環境、社會、經濟效益統一考慮,用玉米原料生產淀粉、酒精、檸檬酸等發酵企業,排放廢水經治理,能達到國家規定的一級排放標準,而糖蜜酒精糟、糖蜜酵母發酵廢液經治理,難以達到國家規定的一級排放標準。因此,必須重視糖蜜原料發酵后產生的廢水治理,走循環經濟發展道路,加大治理力度和投入必要的資金,開發新的治理方法和裝備,一定要達到國家的環保要求。

        2016年12月30日

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        水解酸化——SBR工藝處理飲料生產廢水

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